去年下半年以来，国内部分省市的涉氨制冷企业接二连三地发生了多起氨（NH3）泄露事故，造成人员重大伤亡。业界部分人士谈“氨”色变，甚至有将“氨”妖魔化的倾向。从而产生了用其他制冷剂替代氨的诉求，因此，二氧化碳制冷再次被人提起，并在部分企业付诸使用。

由于CO₂以其良好的环保特性、优良的传热特性和相当大的单位容积制冷量等优点，前国际制冷学会主席洛伦森（G.Lorentzen）先生认为二氧化碳是无可取代的制冷工质，并提出跨临界循环理论，指出其可望在汽车空调和热泵领域发挥重要作用。他的主张得到众多学者的大力支持，从而在全球范围内掀起了一股CO2制冷工质的再开发与研究热潮。本文拟就CO₂ 的物理化学性质和制冷特性，制冷循环的基本原理、发展历程及其应用，作以综合地阐述。

一、二氧化碳（CO₂/R744）制冷的发展过程与再次兴起

二氧化碳制冷剂应用于压缩制冷，最初是由美国人特维宁(A.Twining)在1850年提出的，并获得英国专利。1869年，美国人撒迪厄斯（Thaddeus S.C.Lowe）利用二氧化碳作为制冷剂制造了一台制冰机，由此拉开了应用二氧化碳制冷之序幕。1930年，80％的船舶采用二氧化碳制冷机，达到了历史的高峰。但由于受当时技术水平与材料基础的限制，在高压下防止泄漏很难做到，二氧化碳制冷技术并没有进一步开发运用。

 

特别是1931年以R12为代表的CFCs（氯氟烃）制冷剂一经开发，便以其无毒、不可燃、不爆炸、无刺激性、适中的压力和较高的制冷效率，很快取代了二氧化碳在制冷剂方面的位置，迎来“氟利昂时代”。后来发现氟利昂对臭氧层有破坏作用，CO₂反过来又要替代氟利昂。其发展的历程如上图所示。

这一轮改用二氧化碳制冷初衷， 首先是为了替代氟利昂制冷剂。根据1987年蒙特利尔协议和1997年京都议定书，由于氟利昂制冷剂对臭氧层有破坏作用，并影响全球气候变暖，将其列入淘汰或过渡性淘汰的品种—见上图。CFCS（如R12）我国已于2007年停止生产；HCFCs（如R22）在欧美也已停止使用，虽然规定发展中国家可以延长到2030年，但已开始限产。中国2012年开始实施HCFCs生产和使用配额许可证制度;2013年9月14日我国政府对含氢氯氟烃生产行业淘汰计划正式启动;而在此之前国家主席习近平同美国总统奥巴马在庄园会晤中,也曾就气候变化等全球性问题上进行了有效地沟通和协调。随着我国综合国力的提高，我们随时都可能宣布其提前进入HFCS物质的淘汰冻结期，减少与终止它的使用。因此，寻找氟利昂的替代物已为当务之急，二氧化碳制冷的再起，缘此而生。

其次、2013年6月份以来国内部分食品企业的泄氨事故，造成重大人员伤亡，让人揪心。事故之后企业法人首当其冲受到刑责处理。因而，业界部分人士产生了用其他制冷剂替代氨的诉求。

氨（NH3/R717）本是一种最理想的制冷剂，它的ODP与GWP都为0，不会破坏臭氧层及影响气候变暖；但氨有一种强烈的气味，会对人造成伤害。不过氨的异味也有其两重性，它不要任何仪表即可感受到氨的泄漏，而及时采取应急措施处理。因此，只要加强管理，“氨”亦可安！

二、二氧化碳及其制冷循环

1、CO2的性质

二氧化碳是空气中常见的化合物，它由两个氧原子与一个碳原子通过共价键构成。其化学式为CO₂，相对分子质量为44。所以作为制冷剂的符号为R744。CO₂在常压、常温下它是一种无色无味的气体，密度比空气大。空气中有微量的二氧化碳，约占0.03%。人呼出的气体中二氧化碳约占4％。大气中的二氧化碳含量随季节变化，这主要是由于植物的光合作用消耗二氧化碳，而有所升降。

2、 二氧化碳的压焓图及其制冷循环系统

CO₂的压焓图：

压缩式制冷是C02制冷应用的主要方式。C02的临界温度为31.1℃，接近环境温度。根据循环的外部条件可以实现以下三种制冷循环 。     

⑴亚临界制冷循环—其循环过程如图1--压焓图‘下图’的1-2-3-4所示。此时压缩机的吸、排气压力都低于临界压力，蒸发温度和冷凝温度也低于临界温度。循环的吸、放热过程都在亚临界条件下进行，换热过程主要依靠潜热来完成。亚临界循环时CO2 常用在低温冷冻设备的复叠制冷系统的低温级，而高温级使用氨或氟利昂。  ⑵跨临界制冷循环—如图1压焓图‘中下图’的1-2，-3，-4，所示。此时压缩机的吸气压力低于临界压力，蒸发温度低于临界温度，循环的吸热过程仍在亚临界条件下进行，换热过程主要依靠潜热来完成；但压缩机的排气压力要高于临界压力，工质在高压侧的换热过程通过显热交换来完成，这与亚临界状态下的冷凝完全不同，此时高压换热器不再成为‘冷凝器’，因为在此换热器中没有相态的变化，而称之为‘气体冷却器’。 

⑶超临界制冷循环--如图1--压焓图上图的1”-2”-3”-4”，即所有的循环都在临界点之上，工质的循环过程没有相变，不能变为液态，实际上是气体循环。

 

3、二氧化碳（CO2/R744)作为制冷的优缺点：

CO₂在常温常压下为无色、无臭、不助燃、不可燃的气体。是一种天然的制冷剂。其优点具体有以下几点：

① 良好的环保特性，它的ODP为零，GWP为1，远远小于CFCs 和HFCs； 

②它安全无毒、并具有良好的热稳定性和化学稳定性，即使在高温下也不会分解出有害的气体。万一泄漏对人员、食品、生态都无损害；可适应各种润滑油和常用机械零部件材料；

② 具有优良的传热特性，动力粘度低（是NH3的5.2%），设备压降损失较小；

③ 单位容积制冷量相当高，是氨的5倍，可减小制冷设备与管道的尺寸；

⑤CO₂制冷循环的压缩比要比常规工质制冷循环低，压缩机的容积效率可维持在较高的水平； 

⑥NH3/CO2覆叠式制冷使用氨的数量约为氨系统的1/10。

CO2的缺点是:①CO2临界点温度很低，仅为31.1℃,在传统的CO2亚临界循环下要求冷凝温度低于31.1℃，这也使循环过程很接近临界点，导致相变过程线较短，使得循环的单位制冷量较小，COP低; ②三相点压力较高，为0.518MPa，因此在常压下CO2只有固相和气相，而不存在液相,仅有固、气两相的转化，也就是我们熟悉的干冰升华；③无论亚临界循环还是跨临界循环，二氧化碳制冷系统的运行压力都高于传统的氨制冷系统，这给系统及设备部件的设计带来许多新的要求。

但是，CO₂不能作为单一工质用作制冷，因为其效率较低。从下表（工况为(-28/30℃)可以看出，氨的单级制冷比二氧化碳单级制冷COP高出80% 。

4、CO₂与其他制冷剂性能与毒性的比较  

大家都希望制冷剂在安全性、循环效率、价格等方面均佳，但实际上并没有一种十全十美的制冷剂。与其它制冷剂相比，C0₂有其优势也有其不足（见表一、表二）。

表 一  几种主要制冷剂的性能比较

表二几种制冷剂毒性比较

5、NH3/CO₂复叠式制冷的原理及基本流程：

  ①  CO2/NH3复叠制冷系统的原理（结合流程图理解）

在CO2/NH3复叠制冷系统中,CO₂用作低温段制冷剂,NH3用作高温段制冷剂。两个制冷循环通过一个‘冷凝蒸发器’联系在一起,构成完整的复叠循环。高温段 NH3循环是常规的制冷循环, NH3在‘冷凝蒸发器’中蒸发,使高温CO2气体冷凝（通俗地说NH3系统相当于CO2的冷却塔）。在‘冷凝蒸发器’中, 冷凝后的CO2，进入气液分离器,液态CO2通过CO2循环泵,送到CO2蒸发器(如单冻机或冷风机)；经过蒸发器后的两相CO2返回气液分离器,气态CO2被压缩机吸入,经过压缩后进入‘冷凝蒸发器’冷凝。如此循环反复,完成整个复叠制冷循环。

 氨/二氧化碳复叠式制冷系统流程图 ：

 

 

6、NH3/CO2复叠式制冷系统的优点：

  ① 它减少了NH3的不安全因素： ⑴ NH3/CO2复叠式制冷系统 ，大大的降低NH3工质的充注量，它约是传统氨系统用量的1/10 ； ⑵把NH3限制存在机房、设备间里，相当于把“老虎”关在‘笼子’里，由专业技术人员看守 ； ⑶充分利用NH3在高温区良好传热性能，用于冷却CO2。

②CO2作为介质进入人员密集的操作间（如单冻机）和库房，保证了人员及财产的安全。

③CO2作为低温级工质应用： ⑴ 可以克服其压力高的缺点   ⑵充分利用CO2在低温工况 换热效率高的优势。         

  7、CO2载冷剂系统 

  ① CO2载冷剂系统的概念：

下面二个图所示,为NH3／CO2制冷系统的CO2作为二次制冷剂,通过重力循环完成冷凝与换热的过程。

②CO2载冷剂系统的流程图1 ：

 

④有中温区时 CO2中间带负荷的流程图：

⑤CO2作为载冷剂的特点：

  ⑴用于主制冷循环的二次回路；⑵CO2是相变载冷； ⑶在传递同等冷量的前提下，循环量远小于其他载冷剂。 

  总之，CO2作为载冷剂与其他载冷剂比较：具有粘度低、换热COP高、比热大、流量小等优点。

  8、CO2在单冻机的冲霜系统

  单冻机用于食品加工车间，这里是人员密集的场所。如果使用氨制冷，一旦发生事故将会造成大量人员死亡。上海8.31事故、乳山11.28事故就是出自单冻机的管帽被炸开脱落，而产生的原因又是冲霜时压力变化所致。单冻机改用CO2制冷，即使泄露也不会发生人员死亡事故。

    低温CO2热气冲霜的原理与氨系统相同。其方法是利用压缩机排出的高温高压气体，进入单冻机（蒸发器），利用排气的热负荷把蒸发器表面的冰融化。冲霜时要控制进入蒸发器内气体压力，当CO2压缩机排气压力低,对应的CO2饱和温度低，不能使蒸发器表面冰融化；而CO2压缩机排气压力高,对应CO2气体饱和温度高，冲霜效果较好，但压缩机排气压力高，压缩机运行条件恶劣。

单冻机冲霜管路的做法  如下图（上面一根黄色管线就是热气管）：

9、维持机组的应用

在CO2单冻机压缩系统中，当设备停用时间较久，压缩机长期不运行时（一般在夏季为3天、其它季节则可更长时间），由于温差的存在，CO2系统从环境不断吸收热量，CO2液体汽化、系统压力升高。当达到设定压力时，需要将‘辅助制冷机组’开启（如下图），对CO2气体进行冷却、冷凝，确保系统压力在安全范围内。冷库温度相对稳定，可以不考虑维持机组。

三、NH3/CO2复叠式制冷的综合优势

CO2制冷的的优势一般归纳为环保、安全与节能三个方面。

环保方面：由于它的臭氧层潜能值（ODP)为0,全球气候变暖潜能值（GWP）为1，基本上对环境没有影响。 

安全方面，CO2在常温常压下为无色、无臭、不助燃、不可燃的气体，如果是气态泄露，它融入普通的大气；如果是液态泄漏它将变成干冰，对人员不好产生伤害。 

节能方面：据冰轮集团与Danfoss公司的资料介绍，NH3/CO2复叠式制冷运行电费，随着蒸发温度的降低，节能幅度增大。如下图“复叠系统效率比较图”所示：

从图中可以看出，复叠系统与其他系统相比较，在COP有以下优势：

   NH3/CO2螺杆复叠制冷系统，在蒸发温度为-45℃工况下，COP比NH3双级制冷系统（理论计算的最佳配搭）高8.8％。比实际常规配搭高10%以上；

   在-40/+25工况下，比NH3的双机配搭高13.5%；比R22双机配搭高17.2%；

   在-50/+25，比NH3的双机配搭高29%；比R22双机配搭高25%。

后 记

   至2013年九月底为止，国内已经建成的冷库有烟台丰润食品公司、威海久业食品公司和大连獐子岛海洋水产公司三个项目。丰润已经运行五年，久业与獐子岛分别是2012年与2013年上半年建成的。不久前我们考察了烟台丰润食品、威海久业食品两家企业，他们的设备运行情况良好，全部做到了无人值守。据了解北京、重庆、福建、大连、徐州等地有十几个二氧化碳冷库在建，我公司三期工程一万吨冷库也改用了NH3/CO2复叠式制冷，目前正在紧张地安装设备，预计即将投入试运行。